Начни с посещения сайта
www.atmel.ru - ознакомся с "репертуаром". Там же можно вполне легально скачать компилятор и прочие утилиты. Конечно, документация тоже там.
Если ты просто поэкспериментировать хочешь, рекомендую 89c2051 - расширенная mcs-51 архитектура, 20 пинов, стандартный набор переферии, 2к flash-памяти программ, последовательный интерфейс программирования.
Из более современного серия 90 (AT[tiny|mega]).
Если не жалко денег - поищи готовые контроллеры: на плате уже собрано все, что нужно для экспериментов.
