Если для всех приложений, то можно прописать нужный маршрут через таблицу маршрутизации. Работа с таблицей маршрутизации на Windows осуществляется средствами библиотеки IPHelper:
You can manipulate specific entries in the IP routing table. Use the CreateIpForwardEntry function to add a new routing table entry. Use the DeleteIpForwardEntry function to remove an existing entry. The SetIpForwardEntry function modifies an existing entry. You can retrieve the contents of the IP routing table by making a call to the GetIpForwardTable function.
В записи таблицы надо связать адрес назначения трафика с номером интерфейса, через который трафик отправляется.
Если надо для своей программы, и ты пользуешься сокетами для отправки данных, то привязка (bind) сокета к IP адресу интерфейса модемного соединения приведёт к тому, что все данные, отсылаемые через сокет, будут уходить через указанный интерфейс. Узнать адрес интерфейса можно опять-таки средствами IPHelper: GetIpAddrTable.
