Если ты запретишь на файрволе выход в инет (www,ftp и т.п.), а пользователей заставишь работать только через свой прокси, то на другие прокси он попасть уже не сможет. В идеале, запретить выход вообще, а все необходимые сервисы проводить через прокси.
С сетевой подсистемой FreeBSD не знаком, не знаю, есть ли там редирект соединения на локальный порт (возможность организовывать прозрачные прокси). Но лучше все же явный выход на прокси, чем прозрачный.
Можно ли в Squid просмотреть Http-заголовок?
Не знаю, наверно. По отзывам, squid штука мощьная. Я сам со squid-ом не работал, но есть человек который работал - могу у него уточнить.